光刻膠主要由主體材料、光敏材料、其他添加劑和溶劑組成。從化學材料角度來看，光刻膠內(nèi)重要的成分是主體材料和光敏材料。光敏材料在光照下產(chǎn)生活性物種，促使主體材料結構改變，進而使光照區(qū)域的溶解度發(fā)生轉變，經(jīng)過顯影和刻蝕，實現(xiàn)圖形從掩模版到基底的轉移。對于某些光刻膠來說，主體材料本身也可以充當光敏材料。依據(jù)主體材料的不同，光刻膠可以分為基于聚合物的高分子型光刻膠，基于小分子的單分子樹脂（分子玻璃）光刻膠，以及含有無機材料成分的有機-無機雜化光刻膠。本文將主要以不同光刻膠的主體材料設計來綜述EUV光刻膠的研發(fā)歷史和現(xiàn)狀。金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機配體構建其主體結構，借助光敏基團實現(xiàn)光刻膠所需的性能。上海LCD觸摸屏用光刻膠

由于EUV光刻膠膜較薄，通常小于100nm，對于精細的線條，甚至不足50nm，因此光刻膠頂部與底部的光強差異便顯得不那么重要了。而很長一段時間以來，限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低，因此研發(fā)人員開始反過來選用對EUV光吸收更強的元素來構建光刻膠主體材料。于是，一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展，其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型。2010年，Ober課題組和Giannelis課題組首度報道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠，并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性。隨后，他們將這一體系用于EUV光刻，并將氧化物種類拓寬至ZrO2。他們以異丙醇鉿（或鋯）和甲基丙烯酸（MAA）為原料，通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結構納米顆粒。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核，具有很高的抗刻蝕性和對EUV光的吸收能力；而有機酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關鍵，還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中，確保光刻膠的成膜性。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實現(xiàn)負性光刻，在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條；而加入光致產(chǎn)酸劑曝光并后烘，利用TMAH顯影則可實現(xiàn)正性光刻。普陀i線光刻膠樹脂彩色光刻膠及黑色光刻膠市場也呈現(xiàn)日韓企業(yè)主導的格局，國內(nèi)企業(yè)有雅克科技、飛凱材料、彤程新材等。

關于光刻膠膜對EUV光的吸收能力，研究人員的觀點曾發(fā)生過較大的轉變。剛開始研究人員認為光刻膠應對EUV盡量透明，以便EUV光可以順利透過光刻膠膜。對于紫外、深紫外光刻來說，如果光子不能透過膠膜，則會降低光刻的對比度，即開始曝光劑量和完全曝光劑量之間存在較大的差值，從而使曝光邊界處圖案不夠陡直。所以，早期的EUV光刻膠研發(fā)通常會在分子結構中引入Si、B等EUV吸收截面較小的元素，而避免使用F等EUV吸收截面較大的元素。隨后研究人員又發(fā)現(xiàn)，即使是對EUV光吸收較強的主體材料，還是“過于透明”了，以至于EUV光刻的靈敏度難以提高。因此，科研人員開始轉向?qū)で笪崭鼜姷闹黧w材料，研發(fā)出了一系列基于金屬元素的有機-無機雜化光刻膠。

目前使用的ZEP光刻膠即采用了前一種策略。日本瑞翁公司開發(fā)的ZEP光刻膠起初用于電子束光刻，常用的商用品種ZEP520A為α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高靈敏度，此外苯乙烯部分也可提高抗刻蝕性和玻璃化轉變溫度。采用后一種策略時，常用的高分子主鏈有聚碳酸酯和聚砜。2010年，美國紐約州立大學的課題組報道了一系列以聚碳酸酯高分子為主體材料的光刻膠，高分子主鏈中具有二級或三級烯丙酯結構可在酸催化下裂解形成雙鍵和羧酸。此外，他們還在高分子中引入了芳香基團，以增強其抗刻蝕性?？色@得36nm線寬、占空比為1∶1的線條，22.5mJ·cm?2的劑量下可獲得線寬為26nm的線條。高壁壘和高價值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術和資本密集型行業(yè)，全球供應市場高度集中。

為了解決EUV光刻面臨的新問題，適應EUV光刻的新特點，幾大類主體材料相繼應用于EUV光刻的實踐之中，常用的策略如下。1）提高靈敏度：引入對EUV吸收截面大的元素，使用活化能更低的反應基團和量子效率更高的光敏劑，應用化學放大機理；2）提高分辨率：減小化合物的體積（即降低化合物的分子量），增強光刻膠對基底的黏附力和本身的剛性；3）降低粗糙度：減小化合物的體積或納米顆粒的尺寸，減少活性物種在體系內(nèi)部的擴散，降低光刻膠的靈敏度；4）提高對比度：降低光刻膠主體材料對光的吸收；5）提高抗刻蝕性：引入金屬元素或芳香結構；6）提高成膜性能：引入非對稱、非平面的柔性基團以防止結晶。目前，中國本土光刻膠以PCB用光刻膠為主，平板顯示、半導體用光刻膠供應量占比極低。華東光交聯(lián)型光刻膠光致抗蝕劑

按曝光波長可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、極紫外光刻膠、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X射線光刻膠等。上海LCD觸摸屏用光刻膠

加強光刻膠的機理研究，對新型光刻膠的設計開發(fā)、現(xiàn)有光刻技術的改進都是大有裨益的。另外，基礎研究也需要貼合產(chǎn)業(yè)發(fā)展的實際和需求，如含鐵、鈷的光刻膠，盡管具有較好的光刻效果，但由于鐵、鈷等元素在硅基底中擴散速度很快，容易造成器件的污染，基本沒有可能投入到產(chǎn)業(yè)的應用中去。光刻膠的研發(fā)和技術水平，能夠影響一個國家半導體工業(yè)的健康發(fā)展。2019年，日本就曾經(jīng)通過限制EUV光刻膠出口來制約韓國的芯片生產(chǎn)。因此，唯有加強我國自主的光刻膠研發(fā)，隨著光刻技術的發(fā)展，不斷開發(fā)出新材料、新配方、新工藝，才能保證我國的半導體工業(yè)的快速和健康發(fā)展。上海LCD觸摸屏用光刻膠

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